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超临界CO2发泡新材料的技术工艺进展
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超临界CO2发泡新材料的技术工艺进展
一、超临界状态定义 
任何一种物质都存在三种相态——气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力(水的临界温度和临界压力分别为374℃和21.7MPa)。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。 
超临界CO2 是指温度高于31 .1 ℃、压力大于7 .38 MPa的CO2 ,高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时,气液两相性质非常接近,以至于无法分辨,所以超临界水是非协同、非极性溶剂。 
超临界条件下的气体,也称为超临界流体(SF),是处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上,以流体形式存在的物质。通常有二氧化碳(CO2)、氮气(N2)、氧化二氮(N2O)、乙烯(C2H4)、三氟甲烷(CHF3)等。 
二、超临界流体的应用领域 
如超临界四流体萃取(supercrtical fluidextraction),超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography)和超临界流体中的化学反应等,但以超临界流体萃取应用得最为广泛。 
很多物质都有超临界流体区,但由于CO2的临界温度比较低(364.2K),临界压力也不高(7.28MPa),且无毒,无臭,无公害,所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。如用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因,从烟草中脱除尼古丁,从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯,对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。 
又例如从红花中提取红花甙及红花醌甙(它们是治疗高血压和肝病的有效成分),从月见草中提取月见草油(它们对心血管病有良好的疗效)等。使用超临界技术的唯一缺点是涉及高压系统,大规模使用时其工艺过程和技术的要求高,设备费用也大。但由于它优点甚多,仍受到重视。 
三、超临界CO2的特性 
超临界CO2它具有近似液体的溶解度和近似气体的扩散系数, 同时具有对多数有机物溶解性能好、黏度低、扩散系数大、无毒、不燃、化学惰性、无溶剂残留、价廉易得、使用安全、不污染环境等独特优点。与其他超临界惰性气体(如N2)相比, 超临界CO2 更容易制备, 与聚合物也有更强的相互作用。 
超临界CO2 可以降低聚合物体系的界面张力, 对聚合物熔体有很好的增塑作用, 因而可以降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg ), 并能降低聚合物熔体的黏度和提高熔体的流动性, 降低挤出温度 。超临界CO2 还可以大幅提高其他气体或小分子化合物在被增塑后的聚合物中的扩散速度和溶解吸附程度。超临界CO2 存在的诸多优点使其成为一种十分理想的微孔塑料物理发泡剂。 
四、微孔发泡材料的定义 
微孔发泡材料一般是指泡孔直径为0 .1 ~ 10 μm 、泡孔密度为109 ~ 1015个/cm3 、材料密度相比发泡前可减少5 %~ 95 %的新型泡沫塑料 。 
经过近多年的发展,现已开发出以聚苯乙烯(PS) 、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE) 、聚氯乙烯(PVC) 、聚碳酸酯(PC) 、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 和聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 等树脂为基体的微孔塑料。与未发泡材料及普通泡沫塑料相比, 微孔聚合物材料具有缺口冲击强度高、韧性好、比强度高、疲劳寿命长、热稳定性高、介电常数低、热导率低等优异的性能。 
因而他的应用领域也非常广泛,例如可用于制造食品包装材料、轻质高强、隔热隔音的性能可用于飞机和汽车部件、缓冲性强的运动器材、高电压绝缘材料、保温性优异的纤维材料和低摩擦的表面改性材料等, 开孔结构的微孔塑料则适合用作分离、吸附材料、催化剂载体、生物医学材料和分子级的过滤器等。这些独特优点是普通泡沫塑料所无法具有的, 因此微孔泡沫塑料是一种具有极大应用价值和开发潜力的新型材料。 
五、超临界CO2发泡微孔材料的原理 
聚合物微孔发泡过程是一个复杂的过程, 在这个过程中发泡气体与聚合物之间发生一系列相变过程。如图1所示, 首先将一定量的超临界CO2气体溶于聚合物熔体中, 经对流、扩散作用形成聚合物/气体均相体系。随后聚合物/超临界CO2 均相体系在热力学不稳定作用下(压力降低或温度升高)发生相分离, 快速成核, 然后经气泡膨胀、冷却固化定型得到最终产品。 
因此一般将超临界CO2发泡微孔塑料的成型过程分为4 个阶段 
(1)、气体溶解———超临界CO2 溶解于聚合物熔体中, 形成聚合物/超临界CO2均相体系; 
(2)、气泡成核———在温度上升或压力下降导致的热力学不稳定作用的推动下, 聚合物/超临界CO2 均相体系发生相分离, 形成泡核; 
(3)、气泡长大———通过气体的扩散与热量的传递, 气泡膨胀; 
(4)、泡孔定型———通过自然或强行的方法终止气泡生长驱动力, 泡核停止生长, 即得到微孔塑料。这4 个阶段直接决定了最终微孔塑料制品的泡孔结构与性能。
六、超临界CO2发泡微孔材料的生产工艺及设备
目前超临界流体发泡微孔塑料的成型工艺能稳定实现工业化的大概有四种工艺设备方式。
1、模压发泡
超临界模压发泡由姜修磊、陈伟团队最早于2010年提出,并在2013年于江苏扬州实现商业化,也是目前比较成熟能工业化生产模压发泡新材料的团队。
步骤是将模压机上的发泡模具升温,待达到发泡温度后,将聚合物放入模具,模压机合模,模具密封,向模具内充入超临界流体,超临界流体向聚合物溶胀扩散,然后模压机开模泄压发泡,即可得到聚合物微孔发泡材料。与现有技术相比,本发明的优点在于:采用高温高压的超临界流体溶胀聚合物,大大缩短了成型周期;突破了现有技术只能制备厚度较薄的微孔发泡片材的限制,可以制得厚度较大的聚合物微孔发泡板;由于模具打开时泄压速度较大,泡孔成核速率较高,形成的微孔发泡材料泡孔更小,孔密度更高,性能更优异;一台模压机可以放置多层模具,适合于工业化规模生产。
2、反应釜发泡
釜压发泡装置简单, 可控性强, 各种工艺参数与所得微孔结构参数之间的关系清晰, 是进行微孔聚合物成型机理研究和确定工艺参数的有效方法, 是挤出成型和注射成型设备设计及工艺条件确定的基础。根据发泡原理的不同, 可以将其分为升温法和降压法两大类。
(1)、升温法发泡:
将已预先成型的聚合物零件或料胚放入高压反应釜内,然后密封反应釜。将反应釜升温至预定温度(该温度低于聚合物的Tg )后, 打开高压气瓶向高压反应釜内注入CO2 气体至预定压力(称为饱和压力),随后恒温放置一段时间, 让超临界CO2充分饱和样品以形成聚合物/超临界CO2 均相体系。随后迅速卸压至常压, 快速将样品放入预先加热的恒温油浴锅中加热一段时间以进行发泡, 此时的温度和时间称为发泡温度和发泡时间。最后将样品水冷、洗涤、干燥, 即得到微孔塑料。
升温法的优点在于在较高压力、较低温度的条件下, 超临界CO2 在聚合物中的溶解度较大。而根据经典均相成核理论,较高的CO2浓度可以提高成核数量, 进而使微孔塑料具有较大的泡孔密度和较小的泡孔尺寸, 从而可以得到力学性能优异的微孔塑料。对于具有较高Tg 或较高加工温度的聚合物, 升温法为其微孔发泡提供了一种新的途径。
(1)、降压法发泡:
将料坯放入高压反应釜内,随后密封反应釜并加热升温至预定的发泡温度, 温度恒定后注入CO2气体至预定的发泡压力, 恒温恒压保持一段时间(发泡时间)以形成聚合物/超临界CO2均相体系。随后打开卸压阀, 按照不同的卸压速率降至常压, 并保温一段时间(泡孔生长时间)。最后降至常温取出样品。
相比升温法, 降压法的发泡温度较高。一方面, 使得超临界CO2 在聚合物中的溶解度降低, 进而引起制品泡孔密度的减小与泡孔尺寸的增大;另一方面, 使得聚合物链段活动性增强,达到溶解饱和时所需时间较短, 且省去了油浴发泡的环节, 使得降压法的发泡周期大大缩短, 因此在科学实验中更为常用。
3、挤出发泡
挤出发泡具体步骤为:CO2 气体通过注射泵由高压气缸注入机筒内, 在挤出期间要保持CO2气体体积流率和压力恒定, 注射点在离机筒约的位置, 在这一区域机筒的直径恒定。经螺杆的剪切混合和气体的对流、扩散, 在机筒内形成聚合物/超临界CO2均相体系, 均相体系在通过机头口模时, 压力剧降, 发生相分离, 迅速成核。最后迅速水冷固化定型,即得到微孔泡沫塑料。
采用单螺杆挤出机连续挤出PS 微孔塑料, 并研究了CO2 浓度与机头温度对泡孔结构的影响。结果表明, 在溶解极限以下, 随着CO2 浓度的升高, 平均孔径减小, 泡孔密度增大, 升高机头温度与增大CO2浓度具有等同效应。A D Carlo s 等研究了硬质PVC 的连续挤出微孔发泡过程, 研究发现快速熔融和合适的熔体流变性能是保证连续微孔发泡的关键因素。
近年又开发出一种新的挤出成型技术———电磁动态挤出成型技术, 它将振动力场引入到微孔塑料挤出成型的全过程。实验结果表明, 振动力场的引入使加工温度明显降低, 熔体的黏性、弹性减小, 混合、混炼效果显著提高, 泡孔结构也得以明显改善。电磁动态成型技术的引入丰富了微孔塑料的挤出成型理论, 是一种具有广阔应用前景的新方法。
4、注塑发泡
注射成型法的具体步骤为:聚合物粒料通过螺杆的机械塑化和加热器的加热塑化作用熔融成为熔体。超临界CO2以一定的流率由计量阀控制注入机筒内的聚合物熔体中, 形成聚合物熔体/气体均相体系, 随后通过加热器加热熔体/气体均相体系。由于体系温度急剧升高, 发泡剂在熔体中的溶解度显著下降,使均相体系产生极大的热力学不稳定性, 气体从熔体中析出形成大量的微细气泡核。
螺杆前移使含有大量微细气泡的聚合物熔体注入型腔中, 由压缩空气所提供的背压可以防止气泡在充模过程中发生膨胀。充模过程完成后, 型腔内压力下降使气泡膨胀, 同时由于模具的冷却作用使泡体固化定型。相关工艺参数(如熔融温度、气体浓度、螺杆直径、注射速率)对微孔塑料的力学性能和泡孔结构有着显著影响。
微孔塑料注射成型一般通过改变温度成核, 与改变压力法相比, 更易控制;同时由于超临界CO2 的引入, 相比传统的注射成型, 微孔注射成型可以降低材料消耗、缩短成型周期、减小制品翘曲和残余应力, 降低机械损耗和生产成本, 提高表面品质, 增加制品尺寸稳定性和准确性, 且适用于大多数聚合物, 因而注射成型也是有应用前景的微孔塑料发泡方法。
七、超临界CO2发泡微孔的泡孔结构影响及因素
影响微孔塑料泡孔结构的因素很多, 现将其分为两大类:外部因素与内部因素。外部因素主要包括成型方法、温度、压力、时间、外力场、成核剂(如纳米粒子)等;内部因素则主要包括聚合物和气体本身的结构和性质, 熔体的黏度、弹性、界面张力、结晶性(如结晶度、晶体结构等)、交联度等。
因此外部因素的改变会影响微孔塑料的泡孔结构, 可以通过调节外部因素来控制微孔塑料的泡孔结构, 进而获得所需结构的微孔泡沫塑料。本文将主要讨论外部因素对微孔塑料泡孔结构的影响。
总体来说, 外部因素的变化会引起内部因素发生改变, 内部因素的改变又会直接影响聚合物的4 个发泡环节, 而发泡环节最终直接决定了微孔塑料的泡孔结构。
(1)、温度
一般来说, 温度的升高会使超临界CO2 在聚合物中的溶解量减小、扩散速率增大、熔体黏度、弹性下降、聚合物/气体界面张力下降, 泡孔合并现象加剧。
根据经典均相成核理论, CO2 溶解量的减小会导致成核速率的下降, 进而使得微孔塑料泡孔密度减小;CO2 扩散速率的增大则会导致热力学不稳定作用加剧, 进而增大成核速率和微孔塑料的泡孔密度;熔体黏度、界面张力的下降则会导致气泡膨胀阻力减小, 泡孔合并现象也会加剧,从而使得泡孔孔径增大, 最终使得微孔塑料泡孔孔径变大, 表观密度下降。
因此温度升高会使微孔塑料的泡孔密度减小, 泡孔孔径增大, 表观密度下降, 但对于升温法,由于饱和条件(温度、压力、时间)相同,CO2在聚合物中的溶解量相同, 升高发泡温度使CO2 扩散速率增大, 体系热力学不稳定作用加剧, 成核速率增大, 使得微孔塑料的泡孔密度增大
(2)、压力
根据经典均相成核理论, 随着压力的升高, 超临界CO2在聚合物体系中的溶解度和扩散速率增大, 气泡成核的能垒降低, 从而使得气泡的成核点增多、成核速率增大, 最终使微孔塑料的泡孔密度增大。
此外, 在高压作用下, 一方面, 超临界CO2 对聚合物体系具有明显的增塑作用, 使得聚合物熔体的黏度降低、泡孔膨胀的阻力减小, 使微孔塑料制品的泡孔孔径增大。随着压力的升高,CO2的溶解度增加, 熔体黏度减小, 泡孔直径和泡孔密度均增加;另一方面, 高压会增加气泡生长的阻力,起到抑制气泡长大的作用, 从而使所得微孔塑料的泡孔孔径减小。
上述两方面作用对泡孔直径的影响相反, 最终所得微孔塑料的泡孔直径减小与否则取决于哪种作用占据主要地位。
(3)、时间
根据加工方法及工艺阶段的不同, 可以将工艺时间分为饱和时间、发泡时间和卸压时间。
饱和时间和卸压时间主要是降压成型法的重要工艺参数, 而发泡时间则主要是升温成型法的重要工艺参数, 对于其他成型方法, 发泡时间可调节性不大, 主要研究如何在较短的发泡时间里得到孔径均一、分布均匀的泡孔结构。对于降压成型法, 超临界CO2 尚未达到溶解度以前, 延长饱和时间可以提高聚合物中超临界CO2 的溶解量, 增加气泡的成核点, 并可以提高CO2在聚合物中分布的均匀程度, 从而提高微孔塑料的泡孔密度和泡孔分布的均匀度;降低卸压时间可以提高体系的热力学不稳定性, 增大气相成核的推动力, 提高成核速率和气核均匀性, 从而增大微孔塑料的泡孔密度, 随着泡孔密度的增大泡孔直径则呈先增大后减小的趋势。 
对于升温法, 延长发泡时间, 由于起始阶段温差较大, 体系处于极度的热力学不稳定状态, 泡孔密度和泡孔孔径急剧增大, 随着温差的减小, 泡孔密度增幅渐缓,CO2扩散进入泡孔, 泡孔孔径持续增大,体积密度降低。 
(4)、外力场 
外力场主要包括剪切场和振动场, 广泛应用于挤出、热压与注射发泡。引入外力场的主要作用在于提高混合搅拌的强度和对流扩散的速率, 以快速形成均相体系, 进而获得孔径均一、泡孔分布均匀的微孔塑料制品。 
剪切速率的增加提高了聚合物和气体的混合程度, 泡孔分布变得均匀,泡孔密度增大。振动力场的引入显著降低了PVC 的加工温度, 提高了混合混炼的效果, 并改善了制品品质。动态剪切力场对微孔塑料气泡成核的影响, 发现随着振动力场振幅和振频的增大, 泡孔密度增大, 泡孔直径减小。 
近30 年来, 国内外学者对超临界气体发泡微孔塑料进行了大量研究, 初步建立了超临界气体发泡微孔塑料的理论体系, 研发了发泡微孔塑料的生产设备, 设计了相关的生产工艺, 并开发出种类繁多、应用于多个领域的微孔发泡材料制品。
随着科技的发展, 对微孔塑料的性能必将提出更高的要求, 纳米复合材料的微孔发泡、微孔泡沫材料的功能化及环保型可降解微孔塑料是未来微孔塑料发展的方向。但微孔塑料的研究仍远未成熟, 相关的生产设备与生产工艺需要改进, 微孔发泡理论也亟待丰富和完善, 同时还需探索新颖的塑料微孔化方法, 扩大适于微孔化的塑料种类, 拓展微孔塑料的使用领域。
聚合物发泡是多学科交叉的领域, 涉及聚合物流变学、热力学、物质传输与成核等多门学科, 需要多个领域专家通力合作以推动该领域不断发展。
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